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本文描述了一種新的和簡單的方法，通過監(jiān)測(cè)腐蝕過程中薄膜的電阻來研究濕法腐蝕ITO薄膜的動(dòng)力學(xué)，該方法能夠研究0.1至150納米/分鐘之間的蝕刻速率。通?？梢詤^(qū)分三種不同的狀態(tài)：(1)緩慢的初始蝕刻；(2)快速整體蝕刻階段和(3)結(jié)束時(shí)的緩慢蝕刻階段。表明方法特別適合于研究蝕刻過程結(jié)束時(shí)的現(xiàn)象，在這種情況下，孤立的膜塊仍然粘附在襯底上。
由于其相當(dāng)高的導(dǎo)電性和光學(xué)透明度，氧化銦錫(ITO)是用于顯示器、觸摸面板、太陽能電池和其他相關(guān)應(yīng)用的最廣泛使用的透明導(dǎo)電氧化物(TCO)之一，ITO薄膜的圖案化通常通過光刻來完成，光刻包括在工業(yè)過程中主要是濕法蝕刻的蝕刻步驟。
在ITO的濕法蝕刻研究中，通常沒有明確提到評(píng)估蝕刻速率的程序，由于這些研究的焦點(diǎn)是總的蝕刻速率，所以蝕刻速率可能是通過將膜厚度除以總蝕刻時(shí)間來評(píng)估的，然而，沒有提到如何確定總蝕刻時(shí)間，評(píng)估蝕刻速率的基本假設(shè)是蝕刻速率在蝕刻過程中是恒定的。
在蝕刻ITO和其它透明導(dǎo)電材料如SnO2和ZnO的薄膜期間，對(duì)蝕刻速率的研究需要監(jiān)測(cè)薄膜的厚度或質(zhì)量相關(guān)量，光學(xué)監(jiān)測(cè)方法可以是橢偏測(cè)量、直接透射和反射測(cè)量或通過光柵結(jié)構(gòu)測(cè)量透射和反射，因?yàn)閷?duì)于非常薄的膜(< 50nm)，透射和/或反射的直接測(cè)量不足以評(píng)估厚度，在ITO膜中制備光柵結(jié)構(gòu)需要避免蝕刻不足的蝕刻技術(shù)，由于這在部分無定形的ITO膜中不總是可能的，并沒有考慮應(yīng)用這種技術(shù)。
此外，測(cè)量非常薄的ITO膜的厚度是麻煩的，因?yàn)楸砻娲植诓⑶以谝r底表面上形成孤立的ITO殘留物，為了監(jiān)測(cè)蝕刻過程中的蝕刻速率，應(yīng)用了電阻相關(guān)的測(cè)量技術(shù)，該技術(shù)不需要光刻技術(shù)來制備樣品，并且可能存在上述問題，此外，導(dǎo)電性是諸如ITO的透明氧化物膜的最重要的性質(zhì)之一，電阻是一個(gè)便于測(cè)量的參數(shù)，它與通過蝕刻工藝獲得的器件的電特性直接相關(guān)，新方法并不局限于ITO，還可用于研究各種導(dǎo)電膜的腐蝕動(dòng)力學(xué)。
在描述了蝕刻過程中電阻監(jiān)測(cè)方法的基本要素之后，討論了電阻監(jiān)測(cè)曲線的形狀，并表明從這些曲線中可以獲得與ITO更相關(guān)的蝕刻速率。設(shè)計(jì)了一種在酸性蝕刻劑如鹽酸(HCl)和草酸(H2C2O4)中蝕刻ITO薄膜期間監(jiān)測(cè)電阻的方法，這種監(jiān)測(cè)以如下方式進(jìn)行：每分鐘從蝕刻溶液中取出樣品，并測(cè)量溶液外的電阻，特意選擇了這種方式，因?yàn)楫?dāng)膜在蝕刻溶液中時(shí)，原位測(cè)量電阻會(huì)受到導(dǎo)電蝕刻溶液中寄生電流的影響，在測(cè)量之前，樣品在超聲浴中在50C的蒸餾水中清洗1分鐘，用蒸餾水和酒精沖洗，并在100℃下干燥，該程序?qū)⒆钚∥g刻時(shí)間限制為1分鐘，而從溶液中取出樣品并在蒸餾水中洗滌以停止反應(yīng)所需的時(shí)間通常為7秒，這不會(huì)顯著增加測(cè)定蝕刻時(shí)間的誤差，沒有使用堿來停止反應(yīng)，確保在測(cè)量過程中沒有額外的試劑被吸附在ITO表面上。
我們通過間隔10 毫米的平行觸點(diǎn)測(cè)量樣品的電阻，這產(chǎn)生了平行的2個(gè)方塊，因此薄層電阻是測(cè)量電阻的兩倍。為了保證穩(wěn)定和低接觸電阻，制造了一種特殊結(jié)構(gòu)的夾具，它是由一根長度可調(diào)的繩子拉動(dòng)的懸臂制成的，可以向一個(gè)工具施加高達(dá)4公斤的力，該工具將樣品壓向兩根由鍍錫銅編織線制成的導(dǎo)體，這些線通過PVC隔板在100米內(nèi)平行(平行度偏差< 1%)，薄ITO膜的薄層電阻足夠高，使得也能夠使用4點(diǎn)測(cè)量，在這種情況下，使用Jandel HM21 4點(diǎn)探針頭測(cè)量電阻，該探針頭配備有間隔1毫米的碳化鎢針，通過在樣品上施加和釋放壓力來模擬實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)同一樣品進(jìn)行一系列20次測(cè)量，測(cè)試2條測(cè)量的可重復(fù)性，電阻測(cè)量的平均偏差優(yōu)于0.5%，該夾具允許在蝕刻過程中快速測(cè)量電阻。
在草酸和鹽酸中腐蝕了25和175納米兩種不同厚度的ITO薄膜，在蝕刻過程中，25納米ITO膜的電阻從初始值98/增加到無窮大，下圖示出了蝕刻過程中電阻的歸一化倒數(shù)值的變化。圖中的縱軸表示R0/R，其中R0是蝕刻前的初始薄層電阻，R是實(shí)際薄層電阻，在蝕刻過程中按照上一節(jié)所述的方法測(cè)量。圖中顯示ITO薄膜的嚴(yán)格脫脂會(huì)影響初始蝕刻行為。
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總蝕刻時(shí)間tetch是從反應(yīng)開始到電阻比未蝕刻膜的電阻大至少10倍的點(diǎn)所測(cè)量的時(shí)間。當(dāng)測(cè)得的樣品電阻超過200 M時(shí)，停止蝕刻，由于這一標(biāo)準(zhǔn)不能確保所有材料都已從玻璃表面去除，因此應(yīng)特別注意蝕刻過程的最后階段。
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圖中的曲線示出了在總蝕刻時(shí)間tetch期間蝕刻過程的3個(gè)階段:由t0(開始時(shí)間)表示的緩慢蝕刻的初始蝕刻周期，在tb(整體蝕刻時(shí)間)期間R0/R相當(dāng)快速的降低，以及在結(jié)束tr(剩余蝕刻時(shí)間)的緩慢蝕刻， 開始時(shí)間t0定義為線性行為開始的時(shí)間，tr定義為從該線性部分結(jié)束直到R0/R小于10-7所經(jīng)過的時(shí)間?？梢酝ㄟ^繪制R0/Rt的一階和二階時(shí)間數(shù)值導(dǎo)數(shù)來確定狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)換。
考慮蝕刻速率de/dt(單位為納米/分鐘)，其中e表示溶液中均勻各向同性膜的厚度，該溶液被充分?jǐn)嚢?，并且與ITO分子相比還具有大量過量的蝕刻劑分子，如果沒有反應(yīng)物的自催化作用，那么de/dt是常數(shù):換句話說，e隨時(shí)間線性減小，膜的初始厚度由e0表示，在蝕刻液中一段時(shí)間后，我們得到et。在等式(1a)和(1b)中，導(dǎo)電薄膜的電阻率被認(rèn)為與厚度無關(guān)。這在薄膜中通常是不正確的，因?yàn)樵谛〉谋∧ず穸认?，由于電子自由程大于薄膜厚度的事?shí)，觀察到在薄膜表面的電子散射效應(yīng)增加。這導(dǎo)致與體電阻率的偏差，并且在> ~300nm的薄膜中觀察到較大的電阻率，觀察到的薄膜厚度較小時(shí)電阻率的增加，通過蒸發(fā)沉積的ITO膜的電阻率在100納米以下增加了2倍，因?yàn)楫?dāng)蝕刻后薄膜變得越來越薄時(shí)，微晶形態(tài)和微晶間電連接的不均勻性可能會(huì)起更大的作用。
在蝕刻過程結(jié)束時(shí)，觀察到玻璃上孤立的ITO島，只要ITO微晶彼此接觸，電阻就具有有限的值，在孤立的ITO微晶的情況下，假設(shè)電阻將是無窮大，在均勻島的情況下，這種轉(zhuǎn)變預(yù)計(jì)是急劇的:類似于從滲透到非滲透的轉(zhuǎn)變，在大多數(shù)情況下，沒有觀察到從有限電阻到無限電阻(> 10M)的急劇轉(zhuǎn)變，因此，一個(gè)簡單的基于滲流的模型不能解釋我們的結(jié)果，對(duì)我們的結(jié)果的一個(gè)可能的解釋是，在孤立的ITO島之間的玻璃表面上有離子傳導(dǎo)。這可能是由于在沉積后的后退火期間Na擴(kuò)散到ITO膜中而形成NaInxOy化合物造成的。 提出了一種通過監(jiān)測(cè)電阻來研究導(dǎo)電薄膜濕法腐蝕動(dòng)力學(xué)的新方法。該方法已經(jīng)對(duì)25和175nm的ITO薄膜進(jìn)行了測(cè)試，這種新方法能洞察蝕刻過程，通常可以區(qū)分三個(gè)不同的階段:具有非常慢的蝕刻速率的初始階段、對(duì)于膜的大部分的快速蝕刻速率以及在最后的緩慢蝕刻速率?；谟涗浛偽g刻時(shí)間的蝕刻速率通常會(huì)低估相關(guān)的蝕刻速率：建議從R0/R曲線中的時(shí)間線性階段計(jì)算蝕刻速率。此外，還認(rèn)為這個(gè)方法特別適合于研究蝕刻過程結(jié)束時(shí)的現(xiàn)象。