純鈦及鈦合金的表面改性一直是研究的熱點(diǎn)。鈦表面陽極氧化技術(shù)因其操作簡單、臨床效果顯著，成為鈦表面改性的常用方法之一。目前研究多集中于通過鈦表面陽極氧化以提高種植體-骨結(jié)合性能，增強(qiáng)抗菌性，種植修復(fù)體周圍形成良好的軟組織封閉，或與其他表面改性方法結(jié)合以提高鈦生物活性等方面。微弧氧化是在陽極氧化基礎(chǔ)上發(fā)展起來，可明顯提高鈦表面生物活性。本文對鈦表面陽極氧化參數(shù)及其在口腔種植中的應(yīng)用進(jìn)行分析。
1.鈦的特性
鈦為銀灰色金屬，因其在空氣中易被氧化形成1.8~17nm的氧化膜，具有良好的生物相容性及抗腐蝕性而廣泛應(yīng)用于口腔種植中。鈦表面化學(xué)元素組成、形貌、表面能均影響其生物相容性和活性。學(xué)者們一直致力于對鈦表面改性以提高其生物學(xué)性能，常用的方法包括：酸蝕處理法、陽極氧化法、噴砂法、羥基磷灰石涂層法等。20世紀(jì)30年代出現(xiàn)的鈦表面陽極氧化技術(shù)操作簡單、成本較低、臨床效果明顯，成為常用的改性方法。微弧氧化因能明顯提高鈦表面的生物學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用。
2.陽極氧化影響因素
2.1電壓
電壓是影響傳統(tǒng)陽極氧化及微弧氧化的指標(biāo)之一。傳統(tǒng)陽極氧化階段，隨電壓升高氧化膜厚度隨之增加，且氧化膜厚度與電壓成線性關(guān)系，增長速度為1.4~2.78nm/V。此氧化膜為透明膜，可發(fā)生光的干涉現(xiàn)象，使鈦表面呈現(xiàn)不同顏色。因此可通過氧化膜的顏色評定氧化膜厚度。當(dāng)氧化膜達(dá)到一定厚度時，繼續(xù)增加電壓，鈦表面發(fā)生介質(zhì)擊穿現(xiàn)象，此時傳統(tǒng)陽極氧化向微弧氧化轉(zhuǎn)換，氧化膜厚度仍隨電壓增大而增加，但鈦表面形成多孔性結(jié)構(gòu)。
Benea等在硫酸電解液中對鈦進(jìn)行陽極氧化，電壓為100V時發(fā)生微弧氧化，在鈦表面形成納米孔結(jié)構(gòu)，氧化膜厚度為380~615nm。電壓的大小影響鈦表面氧化膜晶體結(jié)構(gòu)。二氧化鈦有3種晶體結(jié)構(gòu)：板鈦礦、銳鈦礦和金紅石。傳統(tǒng)陽極氧化可在鈦表面形成非晶態(tài)二氧化鈦層，微弧氧化在鈦表面形成銳鈦礦或金紅石相二氧化鈦層。Selimin等在醋酸電解液中，10~200V電壓下對鈦表面行陽極氧化處理。電壓為100~200V時，鈦表面發(fā)生電弧作用而形成多孔的銳鈦礦氧化層，此結(jié)構(gòu)為羥基磷灰石形成提供位點(diǎn)。而電壓較低時，鈦表面氧化層為無定形結(jié)構(gòu)。
Cui等將鈦置于硫酸電解質(zhì)溶液中陽極氧化，發(fā)現(xiàn)100V電壓下，鈦表面氧化膜為銳鈦礦；150V電壓下，鈦表面氧化膜為銳鈦礦和金紅石；而在180V電壓下只有金紅石。金紅石型二氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦性能方面存在差異。鈦表面氧化膜的晶體形式影響其表面磷灰石的形成。將無定形型、金紅石型及銳鈦礦型二氧化鈦分別置于SBF溶液中7d，結(jié)果顯示，無定形型二氧化鈦表面無磷灰石形成，銳鈦礦表面只有少量磷灰石形成，而金紅石表面完全被磷灰石覆蓋。磷灰石層可增強(qiáng)種植體與骨組織間結(jié)合，且較致密的金紅石型二氧化鈦可更有效阻止鈦基底離子釋放，增加鈦表面抗腐蝕性能。
2.2電解質(zhì)溶液
常用的電解質(zhì)溶液有水溶液、有機(jī)溶液和熔鹽溶液。最常使用的是水溶液，包括硫酸、磷酸、乙酸鈣、氫氟酸，氫氧化鈉等。在不同種類和濃度的電解質(zhì)溶液中處理得到的氧化膜的相態(tài)、性能、結(jié)構(gòu)等存在差異。傳統(tǒng)陽極氧化使用偏酸性電解液。在含氟電解質(zhì)溶液中行陽極氧化，鈦表面可形成二氧化鈦納米管結(jié)構(gòu)。在磷酸及硫酸溶液中處理，鈦表面可形成有色薄膜。Walter等將鈦在0.9%NaCl電解質(zhì)中陽極氧化，鈦表面呈現(xiàn)藍(lán)色外觀。微弧氧化常用堿性溶液或者有機(jī)溶劑作為電解液。Kaluderovi等首次在NaOH和Ca（H2PO4）2水溶液中進(jìn)行陽極氧化，鈦表面呈現(xiàn)白色，成骨細(xì)胞在其表面黏附生長良好，這為種植體材料表面改性提供了新方法。
不同種類的電解質(zhì)溶液可提供不同的官能團(tuán)。若將電解液中有效官能團(tuán)沉積于鈦表面，則可提高鈦生物活性。Ca/P是骨組織形成必不可少的元素，含有效官能團(tuán)的鈦表面能更好吸附組織液中的Ca和P，從而形成磷灰石。在含有甘油磷酸鈣和乙酸鈣的電解質(zhì)溶液中微弧氧化，鈦表面形成含有Ca和P的高度結(jié)晶的多孔氧化膜，通過加熱法使其變?yōu)榱谆沂瑢墙M織的形成具有促進(jìn)作用。Cai等認(rèn)為電解質(zhì)溶液的PH影響功能團(tuán)與鈦的結(jié)合力。當(dāng)PH＜4時，鈦表面電勢為正值，電解液中陰離子官能團(tuán)有利于與鈦表面形成良好的結(jié)合；當(dāng)PH＞4時，鈦表面電勢為負(fù)值，所得結(jié)果恰好相反。Jin等認(rèn)為酸性電解質(zhì)溶液中陽極氧化，有利于陰離子官能團(tuán)與鈦表面結(jié)合；堿性電解質(zhì)溶液中，陰離子與鈦表面結(jié)合能力欠佳。因此，可通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)溶液PH值，使電解質(zhì)溶液中有利于促進(jìn)骨組織再生的官能團(tuán)更好的吸附于鈦種植體表面。
2.3其他
氧化時間、鈦基底形態(tài)、電流密度等均影響鈦陽極氧化后氧化膜的結(jié)構(gòu)。在PH為8的氯化鈉溶液中進(jìn)行陽極氧化，結(jié)果顯示表面粗糙度與氧化時間成負(fù)相關(guān)，與電流密度成正相關(guān)。在形成納米管的試驗(yàn)中，隨著氧化時間的增加，納米管的直徑與長度隨之增加。鈦基底的表面形態(tài)對陽極氧化后氧化膜的形態(tài)也有影響。Walter等對光滑鈦基底與噴砂后粗糙鈦基底進(jìn)行氧化，結(jié)果粗糙基底層氧化膜的厚度和膜表面孔徑的大小均有明顯的降低，彈性模量相應(yīng)降低。且粗糙基底層形成的氧化膜抗摩擦性能增加，有利于種植體在口腔中承受咀嚼壓力。但粗糙鈦基底表面形成的顏色均勻性較差。同時，二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)與電流密度成正相關(guān)，隨著電流密度增加，銳鈦礦或金紅石形成量也增加。
3.陽極氧化技術(shù)的應(yīng)用
3.1增加抗腐蝕性與抗菌性
在體內(nèi)，金屬的抗腐蝕性能對種植體的壽命有重要影響。血漿和組織液中的氯離子濃度是海水中氯離子濃度的1/3，是金屬適宜的腐蝕環(huán)境。體液中的氨基酸、蛋白質(zhì)及溶解的氧氣均有利于腐蝕的發(fā)生。細(xì)胞也影響金屬的耐腐蝕性。經(jīng)陽極氧化后，鈦表面形成較厚且致密的氧化膜能阻止金屬離子釋放，防止金屬離子與體液中離子發(fā)生反應(yīng)，從而提高種植體抗腐蝕性能。將陽極氧化后的鈦試件置于3.5%的NaCl溶液中，表現(xiàn)出良好的抗腐蝕性能。Karambakhsh將陽極氧化后鈦試件放置在Ringer's溶液中，在37℃環(huán)境中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。結(jié)果顯示，隨氧化膜厚度增加，鈦表面抗腐蝕性增強(qiáng)。微弧氧化在鈦表面形成多孔結(jié)構(gòu)，但其抗腐蝕性仍優(yōu)于未處理鈦。這是由于微弧氧化由兩種涂層構(gòu)成：內(nèi)層阻擋層以及外層的多孔層，內(nèi)層阻擋層阻止鈦基底與體液接觸。微弧氧化形成的氧化膜厚度明顯高于傳統(tǒng)陽極氧化，抗腐蝕性能也提高。
陽極氧化可以在種植體表面形成納米的二氧化鈦管，可在納米管中載附有抗菌作用的藥物，比如銀離子，慶大霉素、青霉素等抗生素，鹵素復(fù)合物等，降低炎癥發(fā)生，提高種植體的成功率。二氧化鈦在紫外光照射下，還可發(fā)生光催化殺菌作用，預(yù)防種植體周圍炎發(fā)生。且納米結(jié)構(gòu)本身就有一定的抗菌效果。鈦表面抗菌性及抗腐蝕性能保證種植修復(fù)體在相對穩(wěn)定狀態(tài)下行使功能，提高使用壽命。
3.2提高骨結(jié)合強(qiáng)度
表面能和粗糙度對于細(xì)胞與材料的黏附非常重要。粗糙表面可降低接觸角提高表面能。高表面能的材料有更多電子受體位點(diǎn)來促進(jìn)細(xì)胞分化。在粗糙的鈦表面，成骨細(xì)胞呈現(xiàn)圓形和多邊形，骨鈣素、骨唾液蛋白以及I型膠原表達(dá)增強(qiáng)。表面粗糙度增加可使鈦表面鈣磷等元素沉積增多，在鈦表面沉積的鈣磷比例為1.67，與磷灰石中鈣磷的比率一致，為骨形成提供了良好的元素準(zhǔn)備。鈦在不含F(xiàn)-的電解質(zhì)溶液中行傳統(tǒng)陽極氧化技術(shù)，其表面粗糙度降低；在含F(xiàn)-電解液中陽極氧化，其表面形成納米孔或者納米管，明顯增加材料表面潤濕性；鈦表面經(jīng)微弧氧化處理后形成納米、亞微米結(jié)構(gòu)，其表面粗糙度明顯增加。納米、亞微米結(jié)構(gòu)影響骨-種植體界面的機(jī)械性能、應(yīng)力分布及骨組織重塑，增加種植體與骨組織的相互鎖合，降低應(yīng)力集中導(dǎo)致的骨吸收。Cui等發(fā)現(xiàn)，微弧氧化處理的鈦表面形態(tài)是一種立體開放的多孔結(jié)構(gòu)，能給磷灰石和鈦之間提供強(qiáng)大的黏結(jié)力，從而使鈦種植體更適合作為生物活性材料。多孔結(jié)構(gòu)利于組織細(xì)胞向內(nèi)生長，增加細(xì)胞生長黏附空間，提高種植體的固位力。孔的大小影響著骨形成的數(shù)量和質(zhì)量。氧化膜的多孔結(jié)構(gòu)增加了種植體與周圍組織的摩擦力。
多孔性結(jié)構(gòu)使鈦表面彈性模量與骨組織相近，降低種植失敗風(fēng)險(xiǎn)。在多孔結(jié)構(gòu)種植體表面吸附血清白蛋白可明顯增加種植體生物活性。鈦經(jīng)陽極氧化處理后對體內(nèi)生長因子也會產(chǎn)生影響，可增強(qiáng)鈦-骨界面PDGF的表達(dá)，促進(jìn)新骨生成，增強(qiáng)TGF-β在鈦合金種植體骨界面的表達(dá)，成骨活躍，骨基質(zhì)鈣化成熟較好，骨細(xì)胞排列緊密，新骨形成較多。Lasson等認(rèn)為較厚的氧化膜提高了骨形成的速率，180nm的氧化層帶顯示出較好的骨-種植體的結(jié)合趨勢。Walter等認(rèn)為鈦經(jīng)陽極氧化后可增強(qiáng)骨鈣素以及I型膠原mRNA表達(dá)水平，從而對種植體-骨結(jié)合產(chǎn)生有利影響。
4.與其他表面改性技術(shù)聯(lián)合使用
4.1與溶膠-凝膠技術(shù)聯(lián)合使用
陽極氧化法在鈦表面形成二氧化鈦納米管陣列，溶膠-凝膠技術(shù)法可形成PDMS-TEOS膜，經(jīng)兩種表面改性技術(shù)處理后，鈦表面形成一層有機(jī)-無機(jī)涂層。結(jié)果顯示，PDMS-TEOS膜與二氧化鈦氧化膜黏附良好，可提高金屬基底抗腐蝕性。Kang等用溶膠-凝膠技術(shù)磷灰石涂覆于陽極氧化處理的鈦表面，增強(qiáng)鈦的骨結(jié)合能力。
4.2與噴砂酸蝕法聯(lián)合使用
經(jīng)噴砂酸蝕處理后在鈦表面形成微米結(jié)構(gòu)，表面粗糙度及潤濕性增加。陽極氧化技術(shù)可在鈦表面形成納米層，納米層比微米層具有更好的生物相容性及抗腐蝕性能。Salou等認(rèn)為納米結(jié)構(gòu)可提高骨結(jié)合率并改善傳統(tǒng)噴砂酸蝕處理表面。MG63cells培養(yǎng)顯示：噴砂酸蝕后行陽極氧化處理能提高成骨細(xì)胞活性以及細(xì)胞分化。Ding在噴砂酸蝕后的鈦表面行陽極氧化技術(shù)，鈦表面形成直徑為30、50、80nm的二氧化鈦納米管，觀察不同直徑納米管的細(xì)胞相容性。結(jié)果噴砂酸蝕與直徑80nm納米管聯(lián)合處理比單純噴砂酸蝕處理鈦表面新骨形成能力增強(qiáng)。噴砂酸蝕后行陽極氧化技術(shù)可明顯提高鈦在骨中固定強(qiáng)度。Ou等將噴砂酸蝕-陽極氧化種植體、光滑組種植體、噴砂酸蝕種植體植入到豬前磨牙區(qū)域，8周后種植體與骨組織均發(fā)生骨結(jié)合，骨結(jié)合率分別為84.3%±8.1%、76.5%±6.3%和81.1%±8.4%，扭力值分別為（84.5±8.7）、（62.95±11.5）、（76.1±6.6）N·cm。噴砂酸蝕后行陽極氧化可提高種植體的骨結(jié)合率及結(jié)合強(qiáng)度。
4.3與水熱處理聯(lián)合使用
陽極氧化技術(shù)在鈦表面形成的非晶態(tài)納米管陣列不能誘導(dǎo)磷灰石生成。經(jīng)水熱處理后，此氧化鈦?zhàn)兂删w形式，表面親水性提高，且水熱處理可增加其抗腐蝕性能，而對納米管的影響較小。Liu等認(rèn)為陽極氧化-熱處理是在KOH溶液中形成納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦氧化層的適合方法，其氧化層由K2Ti6O13和H2Ti2O5·H2O組成。當(dāng)浸泡在人體模擬體液中，能誘導(dǎo)磷灰石層形成，表現(xiàn)出良好的生物相容性。Grotberg等通過實(shí)驗(yàn)認(rèn)為陽極氧化和熱氧化處理組、陽極氧化組、平滑組、熱處理氧化組的鈦表面抗腐蝕性能逐漸降低。溫度對鈦表面晶體結(jié)構(gòu)有一定影響。當(dāng)溫度高于400℃，無定型二氧化鈦?zhàn)兂射J鈦礦形式晶向結(jié)構(gòu)。在600℃左右，銳鈦礦向金紅石相轉(zhuǎn)換。溫度對表面晶相結(jié)構(gòu)的影響受鈦表面形貌、多孔性、晶體大小的影響。Vera等在500℃下處理，表面形貌和粗糙度沒有明顯改變，表面顏色無明顯改變。600℃下水熱處理，氧化膜厚度增加，鈦表面顏色改變。綜上所述，陽極氧化技術(shù)可提高鈦及鈦合金表面生物相容性及生物活性。通過調(diào)節(jié)電壓、電解質(zhì)溶液等電化學(xué)參數(shù)制備出不同的鈦表面形貌，以滿足不同需求。在含F(xiàn)-電解液中行傳統(tǒng)陽極氧化處理，鈦表面形成二氧化鈦納米管結(jié)構(gòu)。對鈦行微弧氧化處理，鈦表面形成晶相結(jié)構(gòu)的多孔氧化層。兩種處理方法均能顯著提高鈦表面活性及生物相容性?？蛇M(jìn)一步將陽極氧化技術(shù)與其他表面改性技術(shù)相結(jié)合，同時提高鈦表面生物活性。這為陽極氧化技術(shù)在口腔種植領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的發(fā)展前景。在開發(fā)用于口腔種植體表面處理的高可靠性生產(chǎn)解決方案上，華林科納（江蘇）半導(dǎo)體設(shè)備CSE擁有豐富的專業(yè)知識，還能利用廣泛的口腔種植體密封、轉(zhuǎn)移和加工的工藝技術(shù)訣竅。生產(chǎn)的設(shè)備為口腔種植體的刻蝕、正常化處理、鈍化、凈化和陽極氧化等濕化學(xué)法而設(shè)計(jì)，將各種表面處理步驟集于一臺緊湊的模塊化機(jī)器。為了盡可能改善口腔種植體骨整合，對最高潔凈度、生物兼容性和最佳粗糙度的嚴(yán)苛要求需要盡可能高的精確度、純凈度和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。